2003年，她逐渐成为北京队主力阵容，同年入选国家青年队，并跟队友合作夺得了亚青赛冠军和世青赛亚军;
2005年，薛明终于实现了事业的飞跃，被陈忠和召入国家队集训大名单，也就是在这一年，她迅速地提高，随队夺得了亚洲女排锦标赛冠军、世界大冠军杯第三名、世界女排大奖赛总决赛第三名和瑞士女排精英赛的亚军。
2006年，中国女排陷入调整，薛明作为球队的新生力量肩负起了更大的责任。这一年，她随中国女排获得了多哈亚运会冠军、大奖赛总决赛第5名;
2007年，获得了大奖赛总决赛亚军，亚洲锦标赛亚军;
2008年北京奥运会，薛明随队参加了比赛，虽然中国女排在半决赛中不敌巴西女排无缘决赛，但是中国女排在铜牌赛中表现出色，以3:1战胜古巴女排夺得一枚宝贵的铜牌。
2008年首届亚洲杯女排赛上，中国女排凭借六战全胜不失一局的骄人战绩勇夺冠军。薛明获得"最佳拦网球员" 称号。
2009年世界女排大奖赛香港站，薛明一人独揽最佳得分手、最佳扣球以及最受欢迎球员三项大奖。
2009年亚洲女排锦标赛获最佳扣球和最佳拦网称号。
2010年，薛明与魏秋月在国际比赛中多次配合出色，成为一组为人们熟知的进攻组合。薛明的各式各样的快攻战术也为人们所称道。凭借自己的技术 ，再加上与队友顽强的拼搏，薛明获得世界女排大奖赛成都站冠军
